青岛大学郭培志教授最新SCMs：PdAgCu纳米片组装体——一种新型的C2醇电氧化催化剂

01 // 研究背景

钯（Pd）纳米晶在能源和环境领域中具有重要地位，尤其对于电解水、乙醇氧化（EOR）、乙二醇氧化（EGOR）、氧还原（ORR）以及CO₂还原（CO₂RR）等电催化反应，通常表现出优异的催化活性和稳定性。近年来已经发展了各种形貌的Pd基纳米晶，如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米片和纳米枝晶等，其中，纳米片的表面和界面可以暴露许多能够吸附小分子的活性位点，有利于电催化过程，成为了非常有前景的电催化剂结构模型。此外，将其他金属掺杂到Pd中形成PdM（M = Fe、Ni、Co、Ag、Cu、Sn和Bi）或者PdM₁M₂合金，由于掺杂原子的协同效应，包括应变效应、配体效应和双功能效应，还可以大幅度增强它们的电催化性能。此外，外来金属还可以优化电子结构，并降低电催化反应每个步骤的反应壁垒，有利于电催化性能的进一步提升。然而，采用简便的方法合成低维Pd基三金属纳米结构仍然是极具挑战性的。

02 // 本文亮点

鉴于此，青岛大学郭培志教授等人以“Assembly of trimetallic palladium-silver-copper nanosheets for efficient C₂ alcohol electrooxidation”为题在Science China Materials上发表研究性论文，取得了以下几点重要结论：

1) 以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和六羰基钼（Mo(CO)₆）为结构导向剂，通过简单的溶剂热法实现了三金属钯-银-铜纳米片组装体（PdAgCu NSAs）的可控合成；

2) 所合成的Pd₆Ag₃Cu₂ NSAs表现出优异的电催化性能，其EGOR质量活性达到5695.7 mA mg_Pd^-1，EOR质量活性达到4374.3mA mg_Pd^-1，均远远超过单金属、二元和其他组分的三元催化剂；

3) 揭示了Pd₆Ag₃Cu₂ NSAs催化性能的增强主要源自于应变效应、配体效应及双功能效应的协同作用，并研究了三金属电催化剂对C₂醇的电催化机理，发现较高的羟基和C₂醇浓度有利于EGOR和EOR的进行。

03 // 图文解读

透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像显示所制备的Pd₆Ag₃Cu₂ NSAs为由超薄纳米片组装而成的三维（3D）结构，并且呈现出高度弯曲的特点（图1a-c），表明纳米片具有优异的柔韧性和超薄特性。通过改变投料比，还可以合成出Pd₆Ag₃Cu_0.67和Pd₆Ag₃Cu₁ NSAs，并且随着Cu含量的增加，纳米片变得更加规则。元素面分布图显示Pd、Ag和Cu三种元素均匀地分布在NSA中（图1d），结合X射线衍射（XRD）谱图（图1e）可以证实这些NSAs被成功合金化，呈现出面心立方（fcc）相结构。HRTEM图像揭示该Pd₆Ag₃Cu₂ NSAs的表面存在大量缺陷，如孪晶、台阶和低配位原子（图1f），从而提供电催化的活性位点。X射线光电子能谱（XPS）结果表明NSAs中Pd、Ag和Cu主要以金属态存在，并且随着Cu含量的增加，Pd 3d峰位置向高结合能的方向偏移（图1g-i），表明电子从Ag或者Cu向Pd发生了转移。

图1. PdAgCu NSAs的形貌、组分和结构表征

通过对不同时间所获得的反应中间体进行表征，作者研究了三元PdAgCu合金的形成机制（图2）。在初始的10 min以内，主要形成小薄片，随着反应的进行，生成更多的片状物，且尺寸不断增加，最后逐渐进行组装形成3D结构。此外，在反应初期，由于Cu²⁺和Ag⁺还原电位的差异，产物中富含Ag，随着反应时间的延长，Cu²⁺被逐渐还原，最终形成PdAgCu三元NSAs。

图2. PdAgCu NSAs的形成机制

作者对这些NSAs进行了EGOR性能的测试（图3a），发现Pd₆Ag₃Cu₂ NSAs的质量活性达到5695.7 mA mg_Pd^-1，是Pd NSAs和PdAg NSAs的3.6倍和1.6倍（图3b），并且三元NSAs的EGOR活性随着Cu掺杂量的增加而增加（图3c）。Pd₆Ag₃Cu₂ NSAs最低的Tafel斜率表明其具有最低的电子转移能垒（图3d）。此外，Pd₆Ag₃Cu₂ NSAs还具有最佳的长期稳定性，其电流密度在1000 s后仍保持在1888.4 mA mg_Pd^-1（图3e-f）。

图3. PdAgCu NSAs的EGOR性能

作者将催化性能的增强归因于Ag和Cu的合金化所引起的应变效应、配体效应及双功能效应的协同机制。首先，对于应变效应，原子半径相对较大的Ag原子和原子半径小于Pd原子的Cu原子的引入会导致晶格膨胀或收缩，因此会优化Pd-Pd原子间距，从而使其对OH^-、(CH₂OH)以及其他C₂分子具有更低的吸附能；其次，对于配体效应，电负性较低的Ag和Cu原子中的电子会部分转移到电负性较高的Pd原子中，使d带中心发生偏移；最后，对于双功能效应，Ag和Cu会促进OH_ads的吸附，从而加速这些C₂中间体向最终产物的氧化，导致更高的质量活性。

所制备的三元PdAgCu NSAs还表现出优异的EOR性能（图4a），其中Pd₆Ag₃Cu₂ NSAs的质量活性最高，为4374.3 mA mg_Pd^-1（图4b-c）；且Tafel斜率最低，为314 mV dec^-1（图4d）。该催化剂还具有最优异的长期稳定性（图4e-f）。

图4. PdAgCu NSAs的EOR性能

作者表明，温度和电解质浓度对于EGOR和EOR催化活性的提高是至关重要的，高的温度以及高的OH^-和(CH₂OH)₂/C₂H₅OH浓度均有利于更多活性位点的暴露，从而利于醇的氧化。为了更好地探究性能增强的机制，作者分别构建了Pd (111)和Pd₆Ag₃Cu₁(111)表面进行了DFT计算（图5a-b）。Pd (111)和Pd₆Ag₃Cu₁ (111)表面的d带中心分别为2.17和2.05 eV（图5c），因此OH*更倾向于C₂H₅OH、(CH₂OH)₂和C₂中间体反应生成最终产物。此外，Pd₆Ag₃Cu₁ (111)表面OH*吸附能更强，因此也有助于增强电催化活性（图5d）。

图5. EGOR和EOR性能增强的机制

04 // 全文总结

本文以CTAB和Mo(CO)₆为结构导向剂成功构建出3D PdAgCu NSAs。采用TEM、HAADF-STEM以及XRD等对三金属PdAgCu NSAs的形貌和结构进行了表征。电化学测试的结果表明三金属Pd₆Ag₃Cu₂ NSAs具有最优异的电催化性能，EGOR和EOR的质量活性分别为5695.7 mA mg_Pd^-1和4374.3 mA mg_Pd^-1，且具有良好的催化稳定性。电催化活性的增强主要归因于应变效应、配体效应及双功能效应的协同作用，并且较高的羟基和C₂醇浓度有利于EGOR和EOR催化性能的提高。这项研究提供了一种合成三金属合金纳米片的全新方法，所合成的电催化剂可以实现优异的活性和稳定性。

文章信息

Ze Li, Xianzhuo Lao, Likang Yang, Aiping Fu, Peizhi Guo. Assembly of trimetallic palladium-silver-copper nanosheets for efficient C₂ alcohol electrooxidation. Sci. China Mater., 2022. 

https://doi.org/10.1007/s40843-022-2104-4.

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